Termodinamiğin Üçüncü Yasası Nedir?

Bu yazımızda termodinamiğin üçüncü yasası olan mutlak sıfır kavramını ve özelliklerini sizler için derledik.

Termodinamiğin Üçüncü Yasası: Mutlak Sıfır

Mutlak sıfır (0 Kelvin, –273,15 °Celsius, -459,67 °Fahrenhayt) olarak bilinen bir maddenin sahip olabileceği en düşük sıcaklıktır. Termodinamiğin üçüncü yasası bu durumu tanımlamaktadır.  Ancak,  sadece entropinin değişimi hesaplanırken termodinamiğin ikinci yasasında kullandığımız   ds = δq_tr/T denklemi entropinin mutlak değeri ile ilgili olarak bir değer sağlamaz.

Entropinin mutlak değerinin hesaplanmasını sağlayan termodinamiğin üçüncü yasası ilk defa maddelerin düşük sıcaklıklar altındaki davranışlarını araştıran nernst ısı teoremi ile birlikte 1906 yılında ortaya atılmıştır.  Termodinamiğin üçüncü yasası,  bir maddenin sıcaklığı mutlak sıfır sıcaklığına yaklaştıkça kimyasal reaksiyonlardaki entropi değişimide sıfıra yaklaşmaktadır.  Bu yasaya göre, bir elementin veya bileşiğin saf ve hatasız kristal yapısı mutlak sıfıra ulaştığında mutlak entropileride sıfırdır. Kısaca yasayı şu şekilde özetleyebiliriz:

ΔT⇒0 K ise S=0’dır.

Mutlak sıfırda entropisi sıfır olan bir maddenin farklı sıcaklıklardaki mutlak entropisi ise mutlak sıfırdaki entropisi ile bulunmuş olduğu sıcaklık arasındaki entropinin artış miktarına eşittir. Termodinamiğin ikinci yasası ile tersinir yöntemler izlenerek mutlak sıfır ile herhangi bir sıcaklık arasındaki entropi artışlarının toplam miktarının hesaplanması mutlak entropiyi vermektedir.

Entropi ve Olasılık

Entropinin düzensizliği sistemde bulunan molekül, iyon ve atom gibi yapıların düzensizlikleri arttıkça artar ve azaldıkça azalır. Sistemin düzensizliğinin sayısal ölçüsüne ise olasılık denir. Sistemin işleyişini gerçekleştirmek için mevcut olan yöntemlerin veya yolların sayısı olasılığa eşittir. Sistemin temel özellikleri yani sistemin temelini oluşturan taneciklerin özelliklerine bağlı olarak sistemin istatistik olasılığı omega (Ω) yardımı ile kuramsal olarak hesaplanabilmektedir.

Boltzmann tarafında 1896 yılında ortaya atılan  S = k_BlnΩ denklemi ile entropi olasılığa bağlanmıştır. Buradaki k_B ise Boltzmann sabitidir. Sabit basınç altında bir sistemin entropisi sadece bağlı kalmaktadır. Sıcaklığın artması ile birlikte artan entropi aynı şekilde sıcaklığın düşmesi ile birlikte azalmaktadır. Sabit basınç altında bir gazı soğuttuğumuzda entropisi azalır ancak bu azalma gazın yoğunlaşması esnasında dahada azalmaktadır. Daha sonrasında sıvı fazına geçtikten sonra soğutma işlemi devam ettiğinde entropisi yine azalmaya devam eder ve donma sırasında entropideki azalma yine daha fazla azalmaktadır. Katı hale geldikten sonra kristal içerisinde bulunan tanecik yapıları çok iyi sıkıştığından dolayı sistemin düzenliliği artmış yani düzensizliği azalmış olur.

Gaz ve sıvı fazındaki gibi düzensizliği arttıran ötelenme ve dönme gibi hareketlerin oluşmadığı kristallerde sadece örgü noktalarındaki taneciklerin sebep olduğu titreşimler mevcuttur. Ancak, örgü noktaları arasında boşluklar var ise tanecikler bu boşluklar arasına girerek ötelenmeye sebep olabilirler. Kristal içerisinde örgü noktalarında bulunan tanecikler birbirleri arasında yer değişimi yapabilirler.

Örgü noktalarında bulunan boşluklar yani hatalar ve tanecikler sebebi ile sistemi gerçekleştirmek için gerekli olan yöntem ve yolların olasılık miktarı artmaktadır. Moleküllerinde aynı şekilde kristal örgü noktalarına yerleşmeleri ile birlikte olasılık artmaktadır.  Saf, hatasız ve yönelme farkı olmayan taneciklerin bulunduğu kristallerde çok düşük olan olasılıklar sıcaklığın düşmesi ile birlikte azalmaktadır. Bu durumla birlikte mutlak sıfıra yaklaşırken 1 değerini almaktadır.

Sonuç

Mutlak sıfıra yaklaştıkça tam ve hatasız kristal yapının oluşması için olası ihtimaller Ω=1 olacağından dolayı yukarıda vermiş olduğumuz denklemin son haline göre mutlak entropi aşağıdaki gibi olur:

ΔT⇒0,   S = k_BlnΩ=k_Bln1=0 olmaktadır. Bu sonucun Nernst ısı teoreminin sonucu ile uyuştuğuda görülmektedir.

Mutlak sıfıra ulaşmak için bir maddenin soğutulmasında uygulanan bilimsel soğutma teknikleri vardır. Ancak, günümüzde mutlak sıfır sıcaklığına tam olarak ulaşabilen bir soğutma işlemi bulunamamıştır. Bilim adamları bu yöndeki çalışmalarını sürdürmektedir. İlerleyen zamanlarda mutlak sıfıra doğru soğutma: kriyojenik üzerinede bir makale ile birlikte bu bilimsel soğutma teknikleri üzerine bir yazı paylaşacağız.